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        ★ 生態礦山 ★

        山西省典型煤電基地煤基固廢綜合利用研究與資源化分析

        孫志軍1 ,李 貞1 ,趙俊吉1,王俊章1,竹 濤2,3,謝 蔚3

        (1.潞安化工集團有限公司,山西省長治市,046299;2.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室,廣東省廣州市,510640;3.中國礦業大學(北京)大氣環境管理與污染控制研究所,北京市海淀區,100083)

        摘 要 通過對山西省典型煤電基地潞安礦區煤矸石和粉煤灰綜合利用途徑進行深入的研究,對煤矸石和粉煤灰樣品的化學組成、礦物組成、發熱量、重金屬含量、灰分含量、水分含量、含碳量和全硫量等物理化學性質進行檢測試驗,結合煤基固廢綜合利用的總體原則和對應用過程中對環境污染風險的考慮,選擇適合不同物理化學性質的煤矸石的利用途徑和優先發展產業鏈。研究發現,山西地區大部分煤矸石適合制備水泥和建筑材料,部分煤矸石適合回收硫鐵礦、制作高級陶瓷、制備分子篩、用作燃料和發電材料;而山西地區的粉煤灰不適于做混凝土摻料、水泥混合材、硅酸鹽制品、砂漿原料、回填材料、泡沫絕熱材料、粉煤灰三渣和陶質材料,適合用做填料、農用、提鋁,也可用于水處理劑和其他高附加值應用。該研究可為提高山西省典型煤電基地固廢利用率和產業化實際應用提供參考。

        關鍵詞 煤矸石;粉煤灰;物化性質;綜合利用;環境風險

        0 前言

        煤矸石是伴生煤炭開采和洗選過程中產生的固體廢物[1],目前我國煤矸石山已超過 1 500座,全國貯存的矸石達到40億t以上,根據相關資料統計,我國每年新增加的煤矸石約在3億t以上,除了綜合利用約 6 000萬t外,其余大部分煤矸石基本在就近地域堆積和貯存[2]。粉煤灰是火力發電企業(含利用蒸汽作業的燃煤企業)在生產時,煤粉燃燒過程中排放出灰渣的總稱,2018年我國粉煤灰行業產量高居世界第一,達到6.86億t。不經任何處理露天堆放的煤基固廢是礦區生態環境的主要污染源之一,不僅占用了大量土地資源,而且還導致了嚴重的環境污染問題,例如土壤污染、空氣污染和地質災害[3]。因此,如何處理這些大宗煤基固廢成了如今固廢領域亟待解決的難題[4]。

        隨著我國環保法規的不斷完善,對更加高值有效的煤基固廢處理方法的需求也在不斷增長。煤基固廢在建材工業、能源工業、農業和其他新興工業中均具有廣泛的應用,煤基固廢自身的性質在很大程度上影響到了煤基固廢的利用途徑,在一般情況下,根據煤基固廢的巖石特征、鋁硅比、含碳量和全硫含量這4個因素來決定較為合適的利用途徑[5]。煤矸石的主要利用途徑有生產建筑材料及制品、做燃料、復墾及回填礦井采空區、回收有益資源及制取化工產品、改良土壤等等[6];而粉煤灰由于和煤矸石主要成分較為相似,除去發熱量低無法用作燃料外,其利用途徑也與煤矸石大致相似。

        另一方面,煤基固廢在綜合利用過程中可能會存在相應的環境風險。當煤基固廢作為燃料時,其燃燒伴隨著顆粒物(PM)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、揮發性有機化合物(VOC)和各種重金屬,在高溫下以復雜的物理化學反應以氣相形式釋放到大氣中,從而對空氣質量產生不利影響[7];當煤基固廢用作建筑材料的生產時,通常需要在600~1 000 ℃下煅燒,以排除粘土礦物中的碳和結合水,煅燒過程中產生的污染物以空氣中污染物(包括二氧化硫、氮氧化物和重金屬)的形式釋放到環境中,引起各種環境問題,并嚴重威脅人類健康[8];對于生產農肥或改良土壤,煤基固廢隨著時間的增加會浸出重金屬元素,重金屬污染土壤中生長的農作物會導致農業植物中有毒污染物的積累,從而通過食物鏈損害人類健康[9]??梢钥闯?,煤基固廢的物理化學性質影響著煤基固廢用途的同時,也決定著其產業化應用過程中環境污染風險的大小。

        孟凡鳳[10]等研究人員對內蒙古西部地區煤基固廢煤矸石性質的顆粒組成、吸水率、膨脹率、燒失率、pH值、壓碎值和堅固性等指標進行研究,確定其可作為路用材料和路堤填料;王瑛彤[11] 等研究人員對吉林省工業固廢資源進行分析,利用工業固廢進行地質聚合物制備試驗,為吉林市工業固廢資源探求資源化方法;楊旭[12]等研究人員針對煤矸石所具備的礦物成分、微量元素含量、物理化學性質等特征,對遵義地區煤研石綜合利用提出直接利用于建筑材料及其他材料、化工產品提取以及用于能量轉換。

        筆者選擇煤基固廢中的典型大宗固廢煤矸石和粉煤灰,以山西潞安環保能源開發股份有限公司不同地區的煤矸石和粉煤灰為研究對象,通過對其化學組成、礦物組成、發熱量、重金屬含量、灰分含量、水分含量、含碳量和全硫量等物理化學性質的研究,來探索適合山西地區煤基固廢的綜合利用方案,在尋求最佳方案的同時考慮其所帶來的環境污染風險,為提高山西省典型煤電基地固廢利用率和產業化實際應用提供研究依據,為我國大宗固廢綜合利用的發展提供衡量標準和實際案例。

        1 煤矸石相關特性試驗分析

        1.1 試驗材料

        試驗所用煤矸石來源于山西潞安環保能源開發股份有限公司,為了便于研究和分析,在山西潞安23個礦區煤矸石樣品中選擇了樣品差異較大的6組樣品,并對潞安煤矸石樣品進行了編號,煤矸石1~6號樣品分別來源于潞安化工集團有限公司五陽煤業、五里垢煤業、石圪節煤業、山西壽陽潞陽麥捷煤業有限公司、夏店煤業和上莊煤業;粉煤灰1~3號樣品按照序號順序,分別來源于潞安化工集團有限公司五陽熱電廠、容海電廠和余吾熱電廠。

        1.2 試驗方法

        1.2.1 化學成分分析

        煤矸石化學成分檢測采用《煤灰成分分析方法》(GB/T 1574-2007),用于分析煤矸石樣品中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO等的百分含量。其中,采用硅鉬藍分光光度法測定SiO2的含量,采用氟鹽取代EDTA絡合滴定法測定Al2O3的含量,采用EGTA絡合滴定法測定CaO的含量,采用鈦鐵試劑分光光度法測定Fe2O3的含量,采用EDTA絡合滴定法測定MgO的含量。

        煤矸石樣品礦物成分分析采用X射線衍射半定量分析法(XRD),具體分析方法參照《沉積巖粘土礦物相對含量X射線衍射分析方法》(SYT5163-1995)執行。

        1.2.2 發熱量測定

        使用微機量熱儀對煤矸石樣品發熱量進行測定。將煤矸石樣品粉碎、研磨至粉末過篩,并以105 ℃的條件下烘干。稱取0.5 g樣品放置于微波消解罐,之后再加入10 mL的王水加蓋密封。將微波消解罐放置于系統轉盤上,設置調整消解程序,進行樣品消解過程。在5 min內升溫至120 ℃,恒溫3 min后繼續升溫10 min,使溫度達到180 ℃,最后再恒溫15 min后將溫度降至室溫。達到室溫后取出消解罐,將樣品轉移到聚四氟乙烯坩堝中,加熱電熱板趕酸,待樣品剩余液體接近1~2 mL時取下,在室溫下冷卻,利用含量為0.2%的硝酸定容至50 mL的容量瓶中待測。

        1.2.3 重金屬含量測定

        利用美國熱電公司生產的型號為iCAP 6000 SERIES 電感耦合等離子體發射光譜儀,對待測溶液進行汞、鎘、鉻、鉛、砷等重金屬含量測定。

        1.2.4 灰分含量測定

        將煤矸石樣品制成空氣狀態下樣品粒度小于0.2 mm的分析試樣,利用美國LECO-TGA701工業分析儀進行工業分析,測定計算其灰分含量。

        1.2.5 含碳量和全硫含量測定

        將煤矸石和粉煤灰樣品制成空氣狀態下樣品粒度小于0.2 mm的分析試樣,利用美國LECO-TGA701工業分析儀進行工業分析,測定計算其水分含量。對煤矸石樣品進行元素分析,測定其含碳量和全硫含量;對粉煤灰樣品進行元素分析,測定其含碳量。

        1.2.6 燒失量測定

        按四分法對煤矸石和粉煤灰粉末樣品進行取樣,準確稱取1 g試樣,置于已灼燒恒重的瓷坩堝中,將蓋斜置于坩堝上,防止在高溫爐內從低溫開始逐漸升高溫度,在950~1 000 ℃下灼燒15~20 min后取出坩堝,置于干燥器中冷至室溫。稱量,如此反復灼燒,直至恒重,計算得出其燒失量。

        2 試驗結果與討論

        2.1 煤基固廢物理化學成分性質與資源化利用的關系

        煤基固廢利用途徑較多,根據煤基固廢利用的技術和方法可分為直接利用型、提質加工型和綜合利用型,也可按資源回收利用和工程利用方法進行分類,其資源化利用選擇不僅要考慮可行性,還要考慮其利用過程中對于環境的影響,因此綜合考慮,煤基固廢利用途徑及某種利用途徑對其基本物理化學成分要求見表1。

        2.2 煤矸石的測定結果與討論

        2.2.1 煤矸石的化學組成

        煤矸石的化學成分一般是指煤炭加工煅燒過程中所產生的灰渣的化學成分,大部分是無機化合物轉變成的氧化物,主要包括SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO等 [11]。煤矸石1~6號樣品XRD圖譜如圖1所示。

        由圖1可以看出,1~6號樣品均屬于高嶺石巖。

        不同地域的礦巖成分不同,會影響當地煤矸石化學成分和含量,因此可以通過煤矸石中氧化物的含量來判斷礦巖成分和煤矸石類型。煤矸石樣品中主要化學成分含量見表2。

        表1 煤基固廢利用途徑及某種利用途徑對其基本物理化學成分要求

        利用途徑對煤基固廢性質的要求做燃料發電或與煤泥混燒發電熱量4 500~12 550 kJ/kg,含碳量>20%生產建筑材料及制品制燒結磚高嶺石泥巖(含量>60%)或伊利石泥巖(含量>50%),含碳量為6%~20%,發熱量為2 090~6 270 kJ/kg,二氧化硅為55%~70%,三氧化二鋁為15%~25%,三氧化二鐵為2%~8%,氧化鈣≤2%,氧化鎂≤3%,二氧化硫≤1%制燒結空心磚要求同制燒結磚生產免燒磚有火山灰活性,其燒失量小于15%生產瓷質磚要求采用粘土質且含Fe、S、C均不太高代粘土燒制硅酸鹽水泥熟料含碳量為6%~20%,發熱量為2 090~6 270 kJ/kg作混合材磨制各種水泥炭質泥巖和泥巖、砂巖、石灰巖(氧化鈣含量>70%),含碳量一類<4%,二類為4%~6%,發熱量在2 090 kJ/kg以下煅燒制輕集料砂質泥巖或砂巖,屬于二類或一類煤矸石(含碳量一類<4%,二類為4%~6%,發熱量在2 090 kJ/kg以下),二氧化硅含量為55%~65%、三氧化二鋁含量為13~23%為佳。對于易熔組分,氧化鈣加上氧化鎂的含量宜在1%~8%,氧化鈉加上氧化鉀宜為2.5%~5%,三氧化二鐵和碳是煤矸石中的主要膨脹劑,前者含量宜為4%~9%,后者含量宜為2%左右制造高級陶瓷、煅燒高嶺土及分子篩的原料高嶺石泥巖(高含量>60%)或伊利石泥巖(含量>50%)復墾及回填礦井采空區復墾種植屬于二類或一類煤矸石(含碳量一類<4%,二類4%~6%,發熱量在2 090 kJ/kg以下),有害元素含量滿足環境土壤標準做工程填筑材料砂巖、石灰巖,屬于二類或含碳量一類<4%,二類4%~6%,發熱量在2 090 kJ/kg以下回收有益礦產及制取化工產品回收硫鐵礦含硫量大于6%制取鋁鹽高嶺石含量在80%以上,二氧化硅為30%~50%,三氧化二鋁在25%以上,鋁硅比大于0.68,三氧化二鋁浸出率大于75%,三氧化二鐵<1.5%,氧化鈣及氧化鎂的含量<0.5%生產農肥或改良土壤制微生物肥料灰分≤85%,水分<2%,全汞≤3 mg/kg,全砷≤30 mg/kg,全鉛≤100 mg/kg,全鎘≤3 mg/kg,全鉻≤150 mg/kg制備有機復合肥料有機質含量在20%以上、pH值在6左右(微酸性)的碳質泥巖或粉砂巖改良土壤參照GB8193-89標準執行有害元素控制標準其他利用途徑生產鑄造型砂高嶺石含量在40%以上的泥質巖石類冶煉硅鋁鐵合金二氧化硅為20%~35%,三氧化二鋁為35%~55%,三氧化二鐵為15%~30%做路基材料燒失量不宜大于12%

        圖1 煤矸石1~6號樣品XRD圖譜

        表2 煤矸石樣品中主要化學成分含量

        樣品二氧化硅/%三氧化二鋁/%鋁硅比氧化鈣/%三氧化二鐵/%氧化鎂/%樣品161.643 3432.788 50.531 93.020 11.413 83.04樣品257.675 6644.741 30.775 73.355 71.922 77.60樣品362.689 3721.790 20.347 60.335 617.700 23.04樣品460.669 4635.975 60.593 08.389 31.809 63.04樣品548.189 2937.033 90.768 52.349 010.857 63.04樣品655.258 9835.060 10.634 54.026 81.866 210.64

        由表2可以看出,煤矸石樣品中所含二氧化硅質量分數為45%~65%,所含三氧化二鋁質量分數的大部分在30%以上,三氧化二鋁質量分數處在30%以下的樣品只有3號,其值為21.790 2%。通過對樣品數據的整體分析可得,煤矸石樣品的鋁硅比為0.25~1.10, 只有3號樣品的鋁硅比低于0.5,其余樣品的鋁硅比值均大于0.5。從樣品氧化鈣質量分數中可以看出,煤矸石樣品中所含氧化鈣的量普遍相對較低,其值都在10%以下。煤矸石樣品中含三氧化二鐵量幾乎都在15%以下,除了3號樣品三氧化二鐵含量較高,達到17.70%,1號、2號、4號和6號樣品的三氧化二鐵含量均在1%~2%。從樣品的氧化鎂質量分數對比中可以看出,煤矸石樣品中氧化鎂含量相對較高,氧化鎂含量均高于3%。

        煤矸石的化學組成是用來測定不同地區煤矸石物化特性,進一步選擇不同利用方式的衡量標準。根據煤矸石的化學成分分析,3號煤矸石樣品的三氧化二鋁含量約為22%,粘土礦含量較高,比較合適用來生產煤矸石劈離磚。

        當煤矸石樣品中的鋁硅比(三氧化二鋁/二氧化硅)大于0.5時,可以用來制備陶瓷、沸石分子篩及煅燒高嶺土。根據表2可知,除了3號樣品的鋁硅比小于0.5,其他樣品均大于0.5,滿足制備陶瓷、沸石分子篩及煅燒高嶺土的要求。

        2.2.2 煤矸石的發熱量

        目前煤矸石的利用途徑主要包括煤矸石沸騰爐發電、煤泥循環流化床發電、煤矸石制磚、煤矸石生產水泥等,都是利用其中的熱量。發熱量可以通過彈筒發熱量、高位發熱量和恒容低位發熱量等多種計算方式表示。煤矸石樣品彈筒發熱量如圖2所示。

        在充入過量氧氣的條件下,樣品在氧彈量熱儀中燃燒定量的試樣所產生的熱量稱為彈筒發熱量,燃燒后產物為CO2、H2SO4、HNO3、N2、液態水、固態的灰等。

        煤矸石的高位發熱量更接近于在工業中的實際燃燒發熱量。在實際煤矸石燃燒過程中燃燒產物與氧彈中燃燒產生的產物有所區別,硫只生成二氧化硫,氮成為游離氮,不會產生H2SO4和HNO3。因此用彈筒發熱量減掉稀硫酸生成熱和二氧化硫生成熱之差以及稀硝酸的生成熱,可得出高位發熱量。

        工業燃燒中水分全部呈水蒸氣與廢氣一同排出,而氧彈中燃燒條件下,水蒸氣會在密閉狀態凝結成液體,影響煤矸石的發熱量測量。因此用恒容高位發熱量減掉水的蒸發熱,可以得出恒容低位發熱量。

        圖2 煤矸石樣品彈筒發熱量

        由圖2可以看出,5號樣品的發熱量值最高,為23.3 kJ/g;1號、2號和4號樣品的發熱量值較低,分別為2.1 kJ/g、0.4 kJ/g、1.3 kJ/g,而3號和6號樣品發熱量分別為5.4 kJ/g、9.3 kJ/g,處于5 ~10 kJ/g之間。

        對煤矸石發熱量利用途徑進行分析后發現,1號、2號和4號樣品的發熱量值很低,可作為建材原料,比如混凝土骨料、水泥的混合材料,也可用于復墾采煤塌陷區和回填礦井采空區;3號樣品的發熱量值為2.09~6.27 kJ/g,熱值較低,可以考慮生產水泥、磚等建材制品;5號和6號樣品的熱值較大,可以考慮用作混合燃料發電等用途。

        2.2.3 煤矸石的灰分含量

        煤矸石灰分是煤炭在一定溫度充足氧氣條件下完全燃燒后的固體殘渣,測定灰分含量即測定氧化物殘渣所占的質量分數(即重量百分比),煤矸石其灰分與煤的發熱量有很大關聯。煤矸石樣品灰分含量如圖3所示。

        由圖3可以看出,煤矸石樣品中的灰分含量值從30%~90%不等,其中5號樣品的灰分含量較低,為33.16%,其余5個樣品的灰分含量均在64%以上。

        圖3 煤矸石樣品灰分含量

        2.2.4 煤矸石的重金屬含量

        煤矸石的重金屬含量也是煤矸石利用途徑的重要衡量標準之一,主要測定了樣品中所含的砷、鎘、鉻、鉛、汞這5種重金屬的含量,測定結果見表3。

        表3 煤矸石樣品重金屬含量 mg/kg

        樣品鉛砷鉻鎘汞樣品18.927.348.3//樣品25.714.348.50.844.6樣品311.043.195.8//樣品430.540.874.9//樣品59.513.927.40.2/樣品617.4/30.30.2/

        由表3可以看出,煤矸石樣品中鉛含量多數低于20 mg/kg,只有4號樣品中的鉛含量相對較高,其值分別為30.5 mg/kg;煤矸石樣品間砷含量值差別較大,其中6號樣品中無法檢出砷,而3號和4號樣品的砷含量則較高,其值分別為43.1 mg/kg和40.8 mg/kg,其余樣品中的砷含量處于0~30 mg/kg之間;煤矸石樣品的鉻含量均低于100 mg/kg,其中,3號樣品的鉻含量相對較高,其值為95.8 mg/kg;對于煤矸石樣品的鎘含量,其值均低于0.8 mg/kg,其中1號、3號和4號樣品中的鎘含量太低,而無法檢出。樣品中的汞含量只有2號樣品檢測為44.6 mg/kg,其余5個樣品均無法檢出。

        煤矸石用于復墾種植、制備肥料、改良土壤時對重金屬含量有嚴格的要求,煤矸石里的重金屬元素隨著時間的增加緩慢浸出,其重金屬含量越高,用于這3種用途時潛在環境風險越大。

        2.2.5 煤矸石的水分含量

        煤矸石用以制備建筑材料如水泥、燒制磚等對水分有較高要求[12],煤矸石樣品水分含量如圖4所示。

        圖4 煤矸石樣品水分含量

        由圖4可以看出,煤矸石樣品水分含量較低,所有樣品的水分含量均低于2%。2號樣品水分含量最高,達到1.92%,其他樣品水分含量均在1%左右。

        當煤矸石樣品滿足灰分≤85%、水分<2%、全汞≤3 mg/kg、全砷≤30 mg/kg、全鉛≤100 mg/kg、全鎘≤3 mg/kg、全鉻≤150 mg/kg時,可以用以制取微生物肥料。除1號、2號和5號外,其他樣品的灰分含量低于85%,所有樣品水分含量均低于2%。結合煤矸石重金屬含量分析,除2號外的其他樣品符合全汞含量要求;6號樣品中無法檢出砷,1號、2號和5號樣品中的砷含量處于0~30 mg/kg之間;煤矸石樣品的鉻含量均滿足≤150 mg/kg的要求;此批煤矸石樣品的鎘含量均低于3 mg/kg;樣品全部滿足全鉛含量≤100 mg/kg;綜上所述,3號和6號樣品滿足以上條件要求,可以用來制備微生物肥料。

        2.2.6 煤矸石含碳量

        含碳量是煤矸石基礎性質的一種,也是煤矸石綜合利用過程中的重要評判標準,且與煤矸石發熱量呈正相關。通常情況下按含碳量可以將煤矸石分為4類煤矸石,即含碳量小于<4%為一類煤矸石,含碳量處于4%~6%之間為二類煤矸石,含碳量在6%~20%之間為三類煤矸石,四類煤矸石其含碳量大于20%[13]。煤矸石樣品含碳量如圖5所示。

        圖5 煤矸石樣品含碳量

        由圖5可以看出,煤矸石樣品間含碳量差別較大,2號和4號的含碳量最低,分別為2.7%和5.04%,而5號和6號樣品則含碳量相對較高,為59.9%和27.3%。

        煤矸石代粘土燒制硅酸鹽水泥熟料時,一般采用三類煤矸石,盡量不用砂巖和砂質泥巖。水泥熟料的成分可以用不同原料、不同比例進行混合,比如煤矸石、石灰石等原料添加不同比例進行配置,所以對煤矸石的成分不作具體精確的要求,因此,1號和3號煤矸石樣品可以用來代粘土燒制硅酸鹽水泥熟料。

        煤矸石利用途徑中用作生產硫鋁酸鹽水泥原料的要求是三類煤矸石,且三氧化二鋁的含量大于28%。根據圖5分析符合三類煤矸石的是1號和3號,根據表2可知除了3號樣品外,其他的煤矸石樣品均符合三氧化二鋁的含量大于28%的要求。綜合以上要求,只有1號樣品能夠滿足生產硫鋁酸鹽水泥的煤矸石的性質要求。

        當煤矸石樣品滿足以下條件時,可以用于制取氟鋁酸鹽水泥:一般要求是三類煤矸石,或采用中、高鋁煤矸石,當鋁含量過低時,也可以加入適量的礬土進行調整。由前面的檢測分析可知,3號和6號樣品屬于三類煤矸石;除6號外其余樣品均屬于中、高鋁樣品。綜合以上研究,同時滿足以上2個條件的樣品為1號,因此1號樣品可以用來生產氟鋁酸鹽水泥。

        煤矸石生產煤矸石瓷質磚首先要求是粘土質煤矸石,且鐵、硫和含碳量均較低[14],煤矸石盡量用三類煤矸石,因此1號樣品也滿足生產煤矸石瓷質磚的要求。

        當煤矸石的含碳量達到20%以上時,屬于四類煤矸石,其發熱量較高,一般可用作燃料。由煤矸石樣品的含碳量分析可知,所研究的煤矸石樣品中,5號和6號樣品的含碳量超過了20%,因此可以作為燃料進行使用。

        2.2.7 煤矸石的全硫量

        煤矸石中全硫量較高時,可以將煤矸石用作硫精礦回收,且不適宜用作混合燃料和煅燒建筑材料,煤矸石中硫元素會在煅燒過程中生成SO2,隨著廢氣排放至外界。用于燃料和煅燒建筑材料過程中,全硫率越低,排放到大氣中的SO2污染物越少,其帶來的環境污染風險越小。煤矸石樣品全硫量如圖6所示。

        由圖6可以看出,煤矸石樣品全硫含量較低,只有3號樣品的全硫含量高于6%,達到了7.84%,其余大部分低于1%。

        當煤矸石中全硫的含量在6%以上時,按照煤矸石用于回收硫精礦的技術要求,可以用來回收硫精礦。煤矸石樣品中3號樣品的全硫含量高于6%,可以符合此項用途的要求。

        圖6 煤矸石樣品全硫量

        2.2.8 煤矸石的燒失率

        燒失率又稱為灼減量,是指坯料在充分燃燒后物量的損失,主要包括煤矸石中的有機雜質,燒成過程中除去的結晶水、碳酸鹽分解出的CO2,以及硫酸鹽分解出的SO2。燒失率大的煤矸石,燒成制品的收縮率就愈大,還易引起變形、缺陷等,不適合制備建筑材料及制品。煤矸石樣品燒失率如圖7所示。

        圖7 煤矸石樣品燒失率

        由圖7可以看出,所有樣品的燒失率均高于10%,其中5號樣品的燒失率值高達70.6%。由分析可知,燒失率越高,越不適于制備需要燒制的建筑材料及制品。因此綜合分析5號樣品含碳量高、全硫率低、燒失率高,最佳利用途徑為燃料。

        2.3 粉煤灰實驗結果與分析

        2.3.1 粉煤灰的化學組成

        我國粉煤灰種類繁多,由于燃料種類和燃燒方式的不同,不同種類粉煤灰化學組成會有所不同,粉煤灰樣品主要化學成分含量如圖8所示。

        圖8 粉煤灰樣品主要化學成分含量

        由圖8(a)可以看出,粉煤灰樣品中二氧化硅含量分別為45.81%、29.32%和38.70%;由圖8(b)可以看出,此次研究的粉煤灰樣品中的三氧化二鐵含量均超過了2%,其中2號樣品中的三氧化二鐵含量較高,其值為8.37%;綜合分析圖8(a)和圖8(c)可知,粉煤灰樣品中二氧化硅和三氧化二鋁含量之和均超過了70%;由圖8(d)可以看出,粉煤灰樣品中三氧化硫含量均低于2%,其值分別為1.67%、1.43%和1.34%;由圖8(e)可以看出,粉煤灰樣品中的氧化鈣含量均相對較低,因此此次研究的山西地區粉煤灰樣品均屬于低鈣粉煤灰。

        2.3.2 粉煤灰重金屬含量檢測結果

        粉煤灰用作生產農肥及改良土壤時,為防止粉煤灰對土壤、農作物、地下水、地面的污染,保障農牧漁業生產和人體健康,要符合國家環境保護局于1987年頒布《農用粉煤灰中污染物控制標準》(GB8173-1987)。粉煤灰樣品的重金屬含量檢測結果見表4。

        表4 粉煤灰樣品的重金屬含量檢測結果

        樣品編號重金屬含量/(mg·g-1)鎳砷鎘鉻汞鉛銅10.003 50--0.003 000.001 5--20.028 750.010 750.000 250.018 750.000 50.037 50.087 253-------

        由表4可以看出,由于粉煤灰中重金屬含量均低于農用粉煤灰重金屬污染物控制標準,因此粉煤灰溶出的重金屬量肯定不會超過農用粉煤灰中污染物控制標準。

        2.3.3 粉煤灰水分含量檢測結果

        粉煤灰的水分含量在制備需要燒制的建筑材料,比如水泥混合材料、粉煤灰燒制磚時有一定影響,水分越少,在制備過程中越有利;粉煤灰用作化肥時含水量越低越好,防止結塊和失效。粉煤灰樣品水分含量如圖9所示。

        由圖9可以看出,粉煤灰樣品水分含量較低,其值分別為1.25%、2.7%和0.6%。

        圖9 粉煤灰樣品水分含量

        2.3.4 粉煤灰含碳量檢測結果

        粉煤灰的含碳量在用作制備建筑材料、工程回填、肥料時有明確要求,例如對于粉煤灰燒結型陶粒,含碳量應處于5%~8%,如低于5%應加精炭助燃;作為回填材料的粉煤灰應選用含碳量最低的為宜,含碳量達15%以上的粉煤灰,其適應性應通過試驗來確定;作為磁化復合肥時,含碳量≤15%。粉煤灰樣品含碳量檢測結果如圖10所示。

        圖10 粉煤灰樣品含碳量檢測結果

        由圖10可以看出,粉煤灰樣品含碳量相對較高,其值均超過了10%。

        2.3.5 粉煤灰燒失率檢測結果

        粉煤灰的燒失率對于粉煤灰制備建筑材料方面有巨大的影響,特別是需要經過燒制過程的建筑材料,影響成品的外觀形態、密度等物化性質。潞安粉煤灰樣品燒失率檢測結果如圖11所示。

        由圖11可知,潞安粉煤灰樣品的燒失率較高,均高于10%,只有3號樣品燒失率低于15%,1號和 2號樣品燒失率較高,達到了30%以上,分別為32.97%和40.05%。

        圖11 粉煤灰樣品燒失率檢測結果

        1號、2號和3號煤灰燒失率均較高,含碳量高于10%,因此山西地區粉煤灰不適于做混凝土摻料、水泥混合材、硅酸鹽制品、砂漿原料、回填材料、泡沫絕熱材料、粉煤灰三渣,一般來說如此高的燒失率也不適合做陶質材料,重金屬等污染物含量低于農用粉煤灰中污染物的控制標準值,可考慮農用;也可以進行提鋁、作填料、水處理劑或者其他對燒失量要求不嚴格的精細用途,還需要進一步論證。粉煤灰燒失率較高,可能是因為窯爐燃燒效果不好導致的,為了使粉煤灰能夠獲得更廣泛的用途,建議對窯爐進行技術改造。

        3 建議

        煤基固廢本身的性質對利用途徑的影響較大,在選擇合適的利用方案時需要考慮其物理化學性質和環境污染風險,盡量提高煤基固廢的利用率,減小環境污染。通過對山西省潞安礦區煤矸石化學組成、礦物組成、發熱量、重金屬含量、灰分含量、水分含量、含碳量和全硫量等物理化學性質進行檢測,結合煤矸石綜合利用的總體原則和對環境污染風險的考慮,對其結果進行深入分析,在以上分析基礎上,可得出以下結論:

        1號樣品適用于燒制硅酸鹽水泥熟料、制硫鋁酸鹽水泥、制氟鋁酸鹽水泥,制瓷質磚;2號樣品可成為制作高級陶瓷、煅燒高嶺土及分子篩的原料,合成堇青石、賽隆(Sialon)、莫來石;3號樣品可用于燒制硅酸鹽水泥熟料,制瓷質磚、制劈離磚,回收硫鐵礦;4號樣品可作混合材磨制各種水泥,制作高級陶瓷,煅燒高嶺土及分子篩的原料;5號樣品可作為鍋爐燃料;6號樣品適用于煤矸石發電。6種煤矸石樣品基本均可以作為高分子塑料和橡膠的添加劑,但是在這類煤矸石高附加值利用途徑下消耗煤矸石量較少,成本較高且暫時無法大量投入工業生產??傮w來說,山西地區大部分煤矸石適合制備水泥、建筑材料,部分煤矸石適合回收硫鐵礦、制作高級陶瓷、制備分子篩、用作燃料和發電材料。

        山西潞安礦區粉煤灰不適于做混凝土摻料、水泥混合材料、硅酸鹽制品、砂漿原料、回填材料、泡沫絕熱材料、粉煤灰三渣和陶制材料,適合做填料、農用、提鋁,也可用于制備水處理劑和其他高附加值材料。

        4 結論

        通過對山西省典型煤電基地潞安礦區煤矸石和粉煤灰綜合利用途徑進行深入的研究,對煤矸石和粉煤灰樣品化學組成、礦物組成等物理化學性質進行了檢測和分析,結合煤基固廢綜合利用的總體原則和應用過程中對環境污染風險的考慮,選擇適合不同物理化學性質的煤矸石的利用途徑和優先發展產業鏈。結合煤矸石固廢物化成分性質與資源化利用的關系,在分析山西省潞安礦區煤矸石和粉煤灰物化成分的基礎上,提出了適合山西省煤基固廢發展的綜合利用途徑,建議以綠色技術創新實現山西省煤基固廢綠色發展。

        在潞安礦區煤矸石利用部分,積極發展煤矸石制超細高嶺土、水泥、建筑材料等產品,鼓勵低熱值煤機組摻燒煤矸石綜合利用發電,積極開展煤矸石多元素、多組分梯級利用,推進煤矸石高值化利用,提取有用礦物元素,重點研發煤矸石制作高級陶瓷、制備分子篩等高附加值產品。在潞安礦區粉煤灰利用部分,開發應用粉煤灰填料技術,推動粉煤灰有用組分提取及農業領域應用;推廣粉煤灰分選和粉磨技術,加強精細化、高科技化產品的研發,推廣粉煤灰分離提取高附加值產品,推動高鋁粉煤灰提取氧化鋁及其配套項目建設。

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        Comprehensive utilization study and resource recycling analysis of coal based solid waste in Shanxi typical coal power base

        SUN Zhijun1, LI Zhen1, ZHAO Junji1, WANG Junzhang1, ZHU Tao2,3, XIE Wei3

        (1.Lu'an Chemical Group Co., Ltd., Changzhi, Shanxi 046299, China;2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, China Academy of Sciences, Guangzhou, Guangdong 510640, China;3.Research Institute of Atmospheric Environment Management and Pollution Control, China University of Mining and Technology-Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

        Abstract Through the in-depth study on the comprehensive utilization ways of coal gangue and fly ash in Lu'an mining area, a typical coal power base in Shanxi province, the chemical composition, mineral composition, calorific value, heavy metal content, ash content, moisture content, carbon content and total sulfur content of coal gangue and fly ash samples were tested, combined with the general principle of coal based solid waste comprehensive utilization and considering the risk of environmental pollution in the application process, the utilization ways and the priority development industrial chain of coal gangue with different physical and chemical properties should be selected should be selected.It was found that most gangues in Shanxi were suitable for the preparation of cement and building materials, some gangues were suitable for recovering pyrites, making advanced ceramics, preparing molecular sieves, fuel and power generation materials; fly ash in Shanxi area was not suitable for making concrete admixtures, cement mixed materials, silicate products, mortar raw materials, backfill materials, foam insulation materials, and fly ash mixed materials and ceramic materials, while suitable for padding making, farm-oriented materials, aluminum extraction, water treatment agent and other high value-added applications.This study could provide reference for improving the utilization rate of solid waste and industrial application in typical coal power base in Shanxi province.

        Key words coal gangue; fly ash; physical and chemical properties; comprehensive utilization; environmental risk

        中圖分類號 TD849

        文獻標志碼 A

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        引用格式:孫志軍,李貞,趙俊吉,等.山西省典型煤電基地煤基固廢綜合利用研究與資源化分析[J].中國煤炭,2021,47(4):70-80.doi:10.19880/j.cnki.ccm.2021.04.011 SUN Zhijun,LI Zhen,ZHAO Junji,et al.Comprehensive utilization study and resource recycling analysis of coal based solid waste in Shanxi typical coal power base[J].China Coal, 2021,47(4):70-80.doi:10.19880/j.cnki.ccm.2021.04.011

        基金項目:基金項目:山西省揭榜招標項目(20191101007),有機地球化學國家重點實驗室開放基金課題資助(SKLOG-201909),中央引導地方科技發展專項(19943816G),中央高?;究蒲袠I務專項基金資助項目(2009QH03)

        作者簡介:孫志軍(1972-),男,山西屯留縣人,高級工程師,任職于潞安化工集團有限公司,研究方向為采礦技術和礦區環境治理。E-mail:7960416@qq.com

        通訊作者:竹濤 (1979-),男,山西臨猗縣人,博士,教授,博導,研究方向為大氣污染控制與固廢資源化。E-mail:bamboozt@cumtb.edu.cn

        (責任編輯 王雅琴)

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